Athletico de Bilbao maakt zich zorgen over de belangstelling van Ajax voor Llorente. De Spanjaarden overwegen de aanvaller een verbeterd contract aan te bieden, nu de Amsterdammers de besprekingen met zijn agent Txus Medina begonnen zijn.
Bij Athletico de Bilbao doorliep Llorente de jeugdopleiding (cantera) en speelde hij voor de reserveteams CD Baskonia en Bilbao Athletic. In het seizoen 2004-2005 maakte Llorente zijn debuut in het eerste elftal. Hij speelde dat seizoen nog vijftien competitieduels voor de Baskische club, waarin Llorente driemaal scoorde.
Op 25 april deed het gerucht de ronde dat AFC Ajax het talent wilde kopen als opvolger van de naar Real Madrid vertrekkende Klaas-Jan Huntelaar. Llorente stond geruime tijd in de schaduw van spits Urzaíz, die vorig jaar naar Ajax vertrok als pinchhitter. Sindsdien scoorde hij meer en wekte de interesse van onder andere Fulham FC en nu ook Ajax.
In juni 2005 is Llorente met het Spaans jeugdelftal actief op het WK Onder-20 in Nederland. In de groepsfase maakte Llorente vijf doelpunten, waarvan vier tegen Chili. In een team met onder andere Francesc Fabregas (Arsenal FC), Jonathan Soriano (RCD Espanyol) en Juanfran (Real Madrid) had Llorente een reële kans op het winnen van de wereldtitel met Spanje, maar in de kwartfinale werd Spanje door Argentinië uitgeschakeld. Llorente speelde verder enkele malen voor het Baskisch elftal. Zijn eerste doelpunt voor dit team maakte de aanvaller in oktober 2006 tegen Catalonië.
